超临界流体萃取是利用超临界流体的溶解能力和密度关系,利用压力和温度对超临界流体溶解能力影响进行的。超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力,同时兼具低黏度,低表面张力的特性,使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质。因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效,尤其是溶解能力可随温度、压力和极性而变化。当物质处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一态,具有和液体相近的密度,黏度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10~100倍,因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。
在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。同时超临界流体的密度、极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以通过控制条件得到绝佳比例的混合成分,然后借助减压,升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体,被萃取物质则自动完全析出,从而达到分离提纯的目的,并将萃取与分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理。